高能粒子（電子或連續(xù)X射線等）與靶材料碰撞時，將靶原子內(nèi)層電子（如K，L，M等層）逐出成為光電子，原子便出現(xiàn)一個空穴，此時原子處于激發(fā)態(tài)，隨即較外層電子立即躍遷到能量較低的內(nèi)層空軌道上，填補空穴位。若此時以X射線的形式輻射多余能量，便是特征X射線。當K層電子被逐出后，所有外層電子都可能跳回到K層空穴便形成K系特征X射線。由L，M，N…層躍遷到K層的X光分別為K_α，K_β，K_γ…輻射。同樣地，逐出L或M層電子后將有相應(yīng)的L系或M系特征X射線：L_α，L_β…；M_α，M_β…。K_α，K_β輻射的波長λ是特征的，它取決于K，L，M電子能層的能量：

可以看出，不同元素由于原子結(jié)構(gòu)不同，各電子層的能量不同，所以它們的特征X射線波長也就各不相同。

通常人們將X光管所產(chǎn)生的X射線稱為初級X射線。以初級X射線為激發(fā)光源照射試樣，激發(fā)態(tài)試樣所釋放的能量不為原子內(nèi)部吸收而以輻射形式發(fā)出次級X射線，這便是X射線熒光，參見圖14－10。熒光X射線的最大特點是只發(fā)射特征X射線而不產(chǎn)生連續(xù)X射線。試樣激發(fā)態(tài)釋放能量時還可以被原子內(nèi)部吸收繼而逐出較外層的另一個次級光電子，此種現(xiàn)象稱為俄歇效應(yīng)。被逐出的電子稱為俄歇電子。俄歇電子的能量也是特征的，但不同于次級X射線。

特征X射線的波長λ隨元素原子序數(shù)Z的增加而變短，兩者的關(guān)系

射線系的K，S值不同。只要測得熒光X射線的波長及其強度，便可確定試樣中所存在的元素及其含量，這是熒光X射線法定性與定量分析的依據(jù)。人們利用X射線熒光光譜來測定試樣所產(chǎn)生的特征熒光X射線的波長，其工作原理為：當熒光X射線以入射角θ射到已知晶面間距離d的晶體（如LiF）的晶面上時，發(fā)生衍射現(xiàn)象。根據(jù)晶體衍射的布拉格公式λ∝dsinθ可知，產(chǎn)生衍射的入射光的波長λ與入射角θ有特定的對應(yīng)關(guān)系。逐漸旋轉(zhuǎn)晶面用以調(diào)整熒光X射線的入射角從0°至90°，在2θ角度的方向上，可依次檢測到不同λ的熒光X射線相應(yīng)的強度，即得到試樣中的系列熒光X射線強度與2θ關(guān)系的X射線熒光光譜圖，說明試樣含有Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，W等7種金屬元素。至于它們的含量還應(yīng)與含有相應(yīng)元素的標準物的熒光X射線強度相比較而獲得。

X射線熒光分析法的特點與適應(yīng)范圍是：

（1）適應(yīng)范圍廣

除了H，He，Li，Be外，可對周期表中從₅B到₉₂U作元素的常量、微量的定性和定量分析。

（2）操作快速方便

在短時間內(nèi)可同時完成多種元素的分析。

（3）不受試樣形狀和大小的限制，不破壞試樣，分析的試樣應(yīng)該均勻。

（4）靈敏度偏低

一般只能分析含量大于0.01％的元素。