價電子是原子在參與化學反應時能夠用于成鍵的電子，是原子核外跟元素化合價有關的電子。在主族元素中，價電子數就是最外層電子數。副族元素原子的價電子，除最外層電子外，還可包括次外層電子。例如，鉻的價電子層結構是3d⁵4s¹，6個價電子都可以參加成鍵。鑭系元素還能包括外數第三層的4f電子。價電子全部參與成鍵，元素表現最高的正化合價；部分參加成鍵，就有多種化合價的特性。例如，鉻元素的最高化合價是 6價，此外有 5、 4、 3、 2、 1價等。在非金屬的主族元素中，除了第二周期元素外，一般都有nd空軌道。當這些元素跟電負性更大的元素化合時，原先最外層上的價電子可拆開進入nd軌道中，然后通過軌道雜化使這些元素表現較高的化合價。