在任何過程中能量不會自生自滅，只能從一種形式轉化為另一種形式，在轉化過程中能量的總值不變，這就是能量守恒定律，又稱為能量守恒與轉化定律。

將能量守恒定律應用于熱力學中即稱為熱力學第一定律。在化學熱力學中，研究的是宏觀靜止系統，不考慮系統整體運動的動能和系統在外力場（如電磁場、離心力場等）中的位能，只著眼于系統的內能（又稱熱力學能）。內能是指系統內分子的平動能、轉動能、振動能，分子間勢能，原子間鍵能，電子運動能，核內基本粒子間核能等能量的總和。

設想系統由始態（內能為U₁）變為終態（內能為U₂），若在過程中，系統從環境吸熱Q，對環境做功W，則封閉系統內能的變化是ΔU=U₂-U₁=Q-W 這就是熱力學第一定律的數學表達式。它表示封閉系統中系統內能的增量等于系統所吸的熱減去系統對環境所做的功。

內能既是系統內部能量的總和，所以是系統自身的性質，只決定于其狀態，是系統狀態的函數。系統處于一定的狀態，其內能應有一定的數值，其變化量只決定于系統的始態和終態，而與變化的途徑無關。即它具有狀態函數的三個特點：①狀態一定，其值一定；②殊途同歸，值變相等；③周而復始，值變為零。由于物質結構的復雜性和內部微觀粒子相互作用的多樣性，系統物質內能的絕對值尚無法確定，但內能的變化量可以通過系統與環境交換的熱和功來確定。熱力學正是通過狀態函數的變化量來解決實際問題的。系統與環境之間由于存在溫度差而交換的能量稱為熱。系統吸熱，Q為正值；系統放熱，Q為負值。Q的SI單位為J。

系統與環境間除熱以外的其他形式傳遞的能量都叫做功。以符號W表示，SI單位為J。系統對環境作功時，W取正值；環境對系統作功時，W取負值。熱力學中將功分為體積功和非體積功兩類。由氣體體積的膨脹或壓縮所做的功稱為體積功（或膨脹功）。體積功對于化學過程有特殊意義，因為許多化學反應常在敞口容器中進行。如果外壓p不變，這時的體積功為pΔV。非體積功有多種，如電功、表面功、機械功、摩擦功等。功和熱都是過程中被傳遞的能量，它們都不是狀態函數，其數值與途徑有關。但要注意：根據熱力學第一定律，它們的總量（Q-W）與狀態函數內能的改變量相等，只由過程的始態和終態決定，而與過程的具體途徑無關。