使電解質(zhì)溶液繼續(xù)不斷地電解所需施加的最低外加電壓，叫做分解電壓。電解質(zhì)溶液電解時(shí)施加的電壓，主要用來克服電解時(shí)體系中產(chǎn)生的反電動(dòng)勢(shì)。例如電解0.5mol/L H₂SO₄，通電時(shí)兩極發(fā)生的半反應(yīng)是：陰極2H 2e→H₂

兩極產(chǎn)生的氫氣和氧氣被鉑電極吸附后，實(shí)際上就構(gòu)成了氫電極和氧電極。這兩個(gè)電極產(chǎn)生一個(gè)跟外加電壓方向相反的電動(dòng)勢(shì)（叫反電動(dòng)勢(shì)）。因此要使電解順利進(jìn)行，外加電壓必須大于反電動(dòng)勢(shì)，這就是分解電壓產(chǎn)生的原因。電解時(shí)由于兩個(gè)電極都存在超電勢(shì)，使陽極的電極電勢(shì)增大，陰極的電極電勢(shì)減小，因此實(shí)際的反電動(dòng)勢(shì)要大于理論反電動(dòng)勢(shì)，使電解質(zhì)的分解電壓增大，電解時(shí)耗的電量增加。很多強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽溶液有十分接近的分解電壓（約1.7V）。因?yàn)殡娊膺@些溶液時(shí)兩極上發(fā)生的反應(yīng)相同，產(chǎn)生的反電動(dòng)勢(shì)也基本相同。